【引言】

由于对清洁、可持续能源的迫切需求，光催化分解水(光解水)制氢引起了学术界和工业界的广泛兴趣。光解水以用之不竭的太阳能驱动水分解为H₂和O₂，H₂是一种清洁能源，燃烧生成水，不会产生任何污染物，被认为是一种最“完美”的可持续能源方案。然而，H₂的收集与安全储存问题却严重制约着光解水制氢的实际应用，整个产业发展停滞不前。因此，开发低成本的H₂收集和安全储存方案成为了当前光解水领域研究的热点和难点。

【成果简介】

近日，中国科学技术大学江俊教授(通讯作者)等人在期刊Nature Communications发表了题为“Combining photocatalytic hydrogen generation and capsule storage in graphene based sandwich structures”的研究论文，报道了首个光解水制氢储氢一体化的材料体系。该团队利用石墨烯能够隔绝所有气体和液体却可以透过质子的特性，巧妙设计了一种二维碳氮材料与官能团修饰的石墨烯基材料复合的三明治结构，碳氮材料位于两层石墨烯之间。第一性原理计算表明，该体系可以有效吸收紫外和可见光，产生激子，然后迅速分离形成高能电子和空穴，分别迁移到碳氮材料和外层石墨烯材料上。吸附在外层石墨烯材料活性位点上的水分子则可在光生空穴的帮助下，分解产生质子，质子在静电吸引作用下透过石墨烯层与碳氮材料上的电子反应产生H₂。由于石墨烯的隔绝作用，生成的H₂不能透过而被安全保留在三明治结构中；同时O₂、OH^-也无法进入复合体系中，可以抑制逆反应发生，有望实现高储氢率下的安全储氢。该三明治结构体系具有一定普适性，同样可以用其他经官能团修饰的sp²杂化碳材料(富勒烯、碳纳米管等)和光催化剂来构筑。

【图文导读】

图1 水分解与H₂胶囊存储示意图

(a)石墨相碳氮化物CN、C₂N、C₃N₄的模型；

(b)光催化(光解水)产氢及其胶囊化储存示意图。(1)光生电子(e^-)与空穴(h⁺)分离；(2)空穴(h⁺)帮助水分解产生质子(H⁺)；(3)质子(H⁺)穿过改性石墨烯层(GO)生成H₂分子；(4)H₂分子被限制在三明治结构内部。

图2 光生载流子在三明治结构中的分布

根据具有一个外部载流子(光生e^-或h⁺)的GR/GO-CN-GR/GO(石墨烯/改性石墨烯-碳氮化物-石墨烯/改性石墨烯)三明治结构与中性单层GR/GO、g-CN的Bader电荷差异计算的电荷分布的俯视和侧视示意图。图中黄色和蓝色的气泡分别代表等值面值为0.0005 eÅ^-3时的电子电荷和空穴电荷。

图3 外层GR_F(官能团修饰的GR)表面上的水分解和质子生成

(a-c)GO_OH、GO_O和GR_Co(Co掺杂的GR)片(具有一个光生h⁺)上的H₂O分子吸附几何及电荷分布；

(d)由GR或GR_F催化的水分解反应能垒(E_b)计算值。

图4 H₂演变及其胶囊储存

(a-c)GR-C₃N₄-GR三明治结构吸附一个H原子、一个H₂分子及许多H₂分子的示意图。d为面间距；

(d)获得不同储H₂速率所需要的能量(ΔE)；

(e)GR-C₃N₄-GR三明治结构的储H₂速率与外层石墨烯片被施加的压力的关系。1 bar = 10⁵ Pa(约1个标准大气压)。

【小结】

本文巧妙设计了一种g-C_xN_y与GR_F复合的三明治结构用于光解水制氢，能够实现高效的太阳能捕获和电荷分离、抑制逆反应，并且达到制氢储氢一体化的目的。该复合体系的构筑为解决H₂分离、收集和安全存储运输提供了全新的思路，是有望实现光解水和氢能大规模应用的有力候选材料。