【引言】
将太阳能转换成电能/化学能是目前解决全球日益增长的清洁能源需求和减少二氧化碳排放等挑战最有效的方法之一。光电化学（PEC）分解水是解决这些问题的一种极具前景的方案，因为PEC器件可以用太阳能将水直接转化成氢气。过去几年，科研人员已经尝试用各种氧化物用于PEC分解水，然而由于金属氧化物的光吸收能力有限，因此以该类氧化物制备高产氢率的PEC器件仍具有很大的挑战性。最近，胶体半导体量子点（QDs）由于其具有的尺寸/形状/组成可调的宽吸收光谱、高吸收系数以及经济有效的合成方法而在光电器件中作为构件的潜在应用引起了科研人员的极大关注。此外，可以通过控制QDs的结构与表面覆盖配体来调节其能带结构，这样可以改善其电荷动力学，从而提高光电器件中的太阳能到氢气的转化效率。
【成果简介】
近日，青岛大学王乙潜教授、加拿大魁北克大学François Vidal和瑞典吕勒奥理工大学Alberto Vomiero（共同通讯作者）在Nano Energy上发表题为“Colloidal Thick-Shell Pyramidal Quantum Dots for Efficient Hydrogen Production”的研究论文。研究人员通过控制反应温度和Se/S前驱体的摩尔比合成了锥形厚壳状的CdSe/CdSexS1-x/CdS量子点，其展现出优异的量子产率，可达~15%，与CdSe/ CdS非合金量子点相比，由于电子/空穴波函数的空间分离以及将光吸收显著扩大到500-700 nm的范围，因而使其具有长达~100 ns的辐射寿命。将该锥形QDs在PEC系统中用于光吸收剂可以达到~12 mA/cm2的饱和光电流密度，即产氢率可达90 mL cm-2天-1，这是在PEC析氢中使用厚壳QD基光电极的记录。
【图文导读】
图一 核/厚壳量子点的形貌与结构表征
（a、b）在240 °C下CdSe/6CdS量子点随壳长大的TEM和HRTEM图像
（d、e）在200 °C下CdSe/6CdS量子点随壳长大的TEM和HRTEM图像
（g、h）在200 °C下CdSe/5CdSe0.5S0.5/CdS量子点随壳长大的TEM和HRTEM图像
其中（b）（e）和（h）中的插图是对应的单量子点的HRTEM图像
（c、f、i）分别是球形CdSe/6CdS量子点、截锥体CdSe/6CdS量子点和CdSe/5CdSe0.5S0.5/CdS量子点以一定的方向所观察的3D几何模型、2D几何模型和原子模型
图二 量子点的光学性质
（a、b）分别是不同温度下CdSe量子点覆壳前后的吸收和PL光谱
（c）CdSe、CdSe/CdS和CdSe/CdSeS量子点的经典PL衰减曲线（点）和拟合曲线（实线），其中不同温度是在甲苯排放峰值处测量的，并以半对数尺度表示，激发波长设置为450 nm
图三 CdSe/CdS和CdSe/CdSeS/CdS量子点的理论模型
（a）锥形核/壳量子点的几何模型，球形的CdSe核位于锥形量子点的中心
（b-f）分别是球形CdSe量子点沿着轴穿过核的中心（b）、锥形CdSe/CdS量子点（c）和不同厚度的锥形CdSe/CdSeS/CdS量子点（d-f）的1S电子和空穴波函数，其中将弧长定义为从锥形的一个角通过核的中心到对面的距离（即a中的O→A）；CdSe核的半径为1.65 nm，（c）中的从核表面到A的CdS壳厚度为0.66 nm，（d-f）中CdSeS层的厚度为0.33 nm；在（d）、（e）和（f）中CdS壳厚度分别为0.33、0.66和1.00 nm，电子和空穴波函数的特征值分别为Ee和Eh，而ΔE = Ee-Eh，ΔE的总趋势与图2b一致
图四 量子点的电子能带示意图
CdSe/CdS量子点敏化的TiO2光电极的示意图和近似能带排列，基于锥形CdSe/6CdS量子点的第一激子吸收峰计算其带隙
图五 光生电流密度
量子点-TiO2敏化光电极在暗光（黑色曲线）、连续光（红色曲线）和斩波（绿色曲线）光照下（AM 1.5G，100 mW/cm2）不同种类的量子点的J-V依赖曲线（vs. RHE），其中（a）是在240 °C合成的CdSe/6CdS，（b）是在200 °C合成的锥形CdSe/6CdS量子点（c）在200 °C合成的锥形合金化的CdSe/5CdSeS/CdS量子点
（d）模拟太阳光照的条件下，测量量子点（不同形貌的量子点）的光电流密度与时间之间的函数曲线（在0.6 V vs. RHE）
【小结】
本文中通过热注射和硅烷法制备的锥形厚壳CdSe/CdS和CdSe/CdSexS1-x QDs，而且只需改变反应温度即可控制QDs的形貌，将其用于PEC分解水展现出优异的析氢性能。核/厚壳QDs在基于QD的光电器件领域具有突破性发展的巨大潜力，也有望用于QDs敏化太阳能电池的高效光敏剂，进一步研究方向应该集中于开发其他类型的锥形厚壳QDs，如InP/CdSexS1-x/CdS、Cu(Zn)InS/CdSexS1-x/CdS、PbS/CdSexS1-x/CdS和PbSe/CdSe/CdS QDs等等。
